上期，璞展實業(yè)為大家介紹了抗氧劑幾個種類及簡要介紹，本期璞展實業(yè)接著和大家分享更多使用氧化劑小知識~

維生素E抗氧劑

維生素E的有效成分為α-生育氛（ATP），ATP不僅顯示出極高的抗氧活性，而且還可以消除或降低塑料包裝材料中的異味，因此塑料包裝業(yè)特別是食品和醫(yī)藥的生產(chǎn)廠商對此表現(xiàn)出極大的興趣。盡管維生素E的價格是抗氧劑1076等受阻酚類的3~4倍，但實際配合成本卻低至相應(yīng)抗氧劑的40％，因此具有取代潛力。維生素E具有無毒無害的優(yōu)良性能，是一種“綠色”抗氧劑，是抗氧劑的發(fā)展品種之一。

復(fù)合類抗氧劑

復(fù)合類抗氧劑由兩種 (或兩種以上)不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成 ,如 1010與 168按不同質(zhì)量比復(fù)合的抗氧劑215 225 561;1076與168復(fù)合的抗氧劑900等。復(fù)合類抗氧劑的使用效果往往比一個抗氧劑單獨使用的效果要好。例如 :未經(jīng)塑化的聚丙烯粉MFR（溶質(zhì)流體流速）為2.4g·（10min），經(jīng)10min加工后，在熱氧及剪切力作用下MFR急劇變化，試樣已嚴(yán)重降解；而加有0.2％（重量）168的MFR已有一定的加工穩(wěn)定性。當(dāng)抗氧劑168和1010并用時，顯示出較好的穩(wěn)定效果，MFR幾乎沒有變化。復(fù)合類抗氧劑215、225這兩個品種的消耗量占復(fù)合抗氧劑消費總量的80％以上。

抗氧劑作用機理

由圖1的聚合物自動氧化現(xiàn)象可以清楚地發(fā)現(xiàn):自由基(R?,ROO?,RO?,HO)和氫過氧化物(ROOH)是兩類加速氧化過程進行的有害中間產(chǎn)物?？寡鮿┚褪且乐够蛳@兩類中間產(chǎn)物,阻止聚合物自動氧化反應(yīng)的進行。抗氧劑分為兩類：主抗氧劑為自由基俘獲劑,也稱鏈終止劑,輔助抗氧劑為氫過氧化物分解劑。主抗氧劑的功能是俘獲自由基,使其不再參與氧化循環(huán);輔助抗氧劑的作用是分解氫過氧化物,使其成為無害的產(chǎn)物。

鏈終止劑作用機理

受阻酚、芳香族仲胺被稱為傳統(tǒng)鏈終止型抗氧劑，但由于芳胺的毒性和顏色污染問題，受阻酚將取代芳胺抗氧劑。這類自由基俘獲劑主要作用于以氧原子為中心的自由基,如烷基過氧化物自由基(ROO?)、烷氧自由基(RO?)和羥基自由基(HO?),但以前者為主。因為烷氧自由基和羥基自由基壽命短且活性高,它們很快從聚合物鏈上抽提一個氫原子形成烷基自由基,而在富氧條件下,烷基自由基又很快轉(zhuǎn)變成烷基過氧化物的自由基。按反應(yīng)機理傳統(tǒng)鏈終止型抗氧劑可分成兩種反應(yīng)機理:鏈終止供體機理(CB-D)和鏈終止受體機理(CB-A)。

鏈終止供體機理為自由基ROO?從穩(wěn)定劑 AH中抽提氫原子,變成自由基A,它還可以俘獲另一過氧化物自由基形成非自由基型產(chǎn)物。這類穩(wěn)定劑已有很多工業(yè)產(chǎn)品,典型的是受阻酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑。

這個反應(yīng)中產(chǎn)生的酚類自由基處于穩(wěn)定共振態(tài),反應(yīng)活性小。通過苯環(huán)的共振進一步與自由基反應(yīng)變成終的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。服從 CB - A機理的抗氧劑能夠與自由基反應(yīng),形成不再引發(fā)氧化反應(yīng)的穩(wěn)定產(chǎn)物,典型的醌類化合物與烷基自由基反應(yīng)。

在稀氧條件下(如在先進大型擠出機內(nèi)),傳統(tǒng)的鏈終止型抗氧劑不能勝任俘獲烷基自由基的任務(wù)。近年來開發(fā)出一種完全新型抗氧劑,其機理基于所謂“拉-推效應(yīng)”,它可以彌補傳統(tǒng)抗氧劑的不足,特別是在稀氧條件下俘獲烷基自由基,而且與其它抗氧劑并用具有優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng),可有效提高性價比。這類化合物的特點是能夠俘獲兩個大分子自由基,第一步是作為氫供體,第二步是與大分子自由基結(jié)合。以苯并呋喃酮為例,。

目前,這類碳自由基捕捉劑已與傳統(tǒng)的主抗氧劑輔助抗氧劑復(fù)配成高效抗氧劑。例如汽巴精化推出Irganox GX系列產(chǎn)品,它適用于聚丙烯、HDPE及LLDPE。

輔助抗氧劑作用機理

1、氫過氧化物的分解作用

氫過氧化物的生成和積聚是有機高分子材料降解關(guān)鍵的步驟,當(dāng)一定濃度的氫過氧化物生成后,自由基枝化鏈的自氧化反應(yīng)即快速推進。氧化物可按均解和雜解方式分解:

ROOH→RO?+?OH

（均解，自由基方式，E=175.56KJ/mol）

ROOH→ROO-+H+

（雜解，離子方式，E=376.2KJ/mol）

由于自由基均解活化能較低（E=175.56KJ/mol),故在室溫下,高分子和有機物的氫過氧化物總是按自由基方式均解,從而引起自由基加速自氧化反應(yīng)。所謂氫過氧化物分解劑的抗氧劑就是一種使氫過氧化物按離子型機理分解的化合物 ,通過這種分解作用,從而防止了自由基枝化鏈自氧化反應(yīng)。氫過氧化物的分解劑主要有硫化物、硫酯和亞磷酸酯類等。

2、金屬離子鈍化劑

某些金屬離子通過單電子氧化還原反應(yīng),能加速氫過氧化物的自由基方式分解,從而加速了材料的自氧化反應(yīng),特別是變價金屬如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促進材料的自氧化,因此,降低金屬離子活性,常有效地用作防護高分子有機材料氧化：

ROOH+Mm+→RO·+M（m+1)++OH-

ROOH+M（m+1)→ROO·+Mn++H+

為減少這些金屬離子的催化氧化活性,使高分子有機材料免于氧化,需把有害的金屬離子絡(luò)合物化,金屬離子鈍化劑就是將金屬離子絡(luò)合到較大配位數(shù),把催化活性的金屬離子變成惰性絡(luò)合物。肟的有機物常用作銅離子的絡(luò)合劑,可非常有效地防止電纜、電線(銅高分子)的熱氧化,其抗氧效率和受阻酚相當(dāng)。

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